引言

煤化工是以煤為原料經(jīng)過(guò)化學(xué)加工實(shí)現(xiàn)煤綜合利用的工業(yè)，包括煉焦化學(xué)工業(yè)、煤氣工業(yè)、煤制石油工業(yè)、煤制化學(xué)品工業(yè)以及其他煤加工制品工業(yè)等，以上是工業(yè)層面的應(yīng)用方向。工藝條件的設(shè)計(jì)和優(yōu)化是以實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ)的，在煤化工實(shí)驗(yàn)研究中，熱重/差熱分析、熱重-紅外/質(zhì)譜聯(lián)用等儀器發(fā)揮重要的作用，如煤的熱解、不同氣氛對(duì)熱解行為的影響、壓力條件對(duì)煤熱解的影響、TG-MS考察煤的催化解聚等。本文主要介紹上天平式高溫?zé)嶂胤治鰞xThemys在煤化工應(yīng)用中的優(yōu)勢(shì)。

一、高溫?zé)嶂胤治鰞xThemys的特點(diǎn)

國(guó)際熱分析協(xié)會(huì)（ICTA）對(duì)熱分析技術(shù)作了如下定義：熱分析是在程序控溫和一定氣氛條件下，測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度之間關(guān)系的一類(lèi)技術(shù)。那么熱重分析即是在程序控溫和一定氣氛條件下，測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度之間關(guān)系的一類(lèi)技術(shù)。從熱重分析儀的定義上可以看出溫度控制、氣氛控制、熱天平是熱重分析儀的核心內(nèi)容，接下來(lái)從這三個(gè)方面深入剖析一下Themys的特點(diǎn)。

圖1 Themys主機(jī)實(shí)物圖和剖面示意圖

1.1、高溫溫度控制（室溫~1750℃/2500℃）——高性能的石墨加熱體

圖2 氣勢(shì)恢宏的Setsys用戶現(xiàn)場(chǎng)圖片

石墨爐體特點(diǎn)：

a.最寬廣的溫度范圍，石墨加熱爐無(wú)需更換即可滿足所有應(yīng)用需求 （可擴(kuò)展水蒸氣、高真空、氫氣、高腐蝕性氣氛等特殊應(yīng)用）；

b.石墨加熱元件耐沖擊性強(qiáng)，性能穩(wěn)定，操作簡(jiǎn)便, 維護(hù)價(jià)格ji具優(yōu)勢(shì)< €1000；正常操作情況下?tīng)t體可以質(zhì)保十年；

c.發(fā)熱體、襯管及熱電偶均可單獨(dú)更換，zui大程度優(yōu)化使用成本；

d.最寬廣的溫度范圍：采用單一爐體，無(wú)需更換爐體即可升級(jí)至2500℃；

e.石墨爐體不與樣品室直接接觸，無(wú)需考慮氧化、腐蝕性問(wèn)題；

1.2、高靈敏度熱天平——高性能恒溫光電天平

圖3 天平實(shí)物圖和工作原理示意圖

高性能光電天平特點(diǎn)：

a.采用業(yè)內(nèi)主流光電天平，垂直懸掛，有助于得到獨(dú)yi無(wú)er的精確度及基線穩(wěn)定性；

THEMYS TGA具有極低的基線漂移，因此對(duì)于質(zhì)量變化較大的TG實(shí)驗(yàn)就無(wú)需扣除基線。THEMYS 同時(shí)提供ji佳的基線精度，在扣除空白基線后可以保證質(zhì)量變化微弱的TG實(shí)驗(yàn)的精確定量。圖3左圖顯示了THEMYS多功能天平在這方面的zhuo 越性能。數(shù)據(jù)基于6次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)條件為：溫度范圍50~1700℃，升溫速率10℃/min，氮?dú)饬髁繛?span>20 mL/min，重復(fù)性誤差＜±3μg的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

圖4 基線漂移和再現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和五水硫酸銅TGA測(cè)試曲線

b.業(yè)內(nèi)公ren的高分辨率，TG分辨率-0.002μg；

圖4右圖是通過(guò)THEMYS 高精度天平進(jìn)行的一組五水硫酸銅(CuS0₄•SH₂0) TGA測(cè)試曲線。通過(guò)對(duì)第五結(jié)晶水失重臺(tái)階進(jìn)行分析可見(jiàn)，即使在失重只有14μg的情況下仍可保證精確的定量分析，這充分反映了THEMYS 高精度天平的ji高靈敏度和ji佳的測(cè)試準(zhǔn)確性。

c.垂直懸掛可實(shí)現(xiàn)樣品直接吊掛高溫實(shí)驗(yàn)，不受形狀限制，最大樣品量可達(dá)35g（100g可選）；特殊氣氛條件下的氧化實(shí)驗(yàn)，可以直接講樣品懸掛測(cè)試（樣品直徑小于17mm），

也可以根據(jù)實(shí)際需求定制不同樣式的坩堝。

d.天平易于清潔，不易污染

Themys采用垂直上天平的結(jié)構(gòu)，載氣可通過(guò)天平室吹掃進(jìn)入爐體，自上而下的吹掃氣保證天平不受污染；高性能的恒溫光電天平構(gòu)造簡(jiǎn)單，打開(kāi)保護(hù)罩即可看到天平內(nèi)部結(jié)構(gòu)，方便清潔和維護(hù)。

圖5 垂直懸掛測(cè)試實(shí)物圖和不同類(lèi)型坩堝實(shí)物圖

1.3、復(fù)雜的氣氛控制——腐蝕性氣氛、水蒸氣、多氣路切換

a.腐蝕性氣氛測(cè)試——H₂S, NH₃, SO₂, Cl₂

圖6 水蒸氣氣體進(jìn)出示意圖和濕度發(fā)生器與主機(jī)連接示意圖

b.水蒸氣氣氛

可控濕度發(fā)生儀-FlexiWet RT~1750°C，無(wú)需更換爐體，全程加熱保護(hù)，無(wú)冷凝；精確控制相對(duì)濕度~95%，可控制濕度條件，恒定RH,濕度階梯,線性升降；濕度發(fā)生器FlexiWet輸出流速1~50 mL/min或1 ~200 mL/min。

c.豐富的氣氛切換設(shè)計(jì)

圖7  Themys氣路分布圖

1）單一氣氛：

載氣 3選1，軟件智能控制，可通過(guò)軟件控制氣氛自動(dòng)切換和氣氛氣體流速；

2）氣體混合：

載氣 3選1 + 1 輔助氣；軟件智能控制，可通過(guò)軟件控制氣氛自動(dòng)切換和氣氛氣體流速；軟件調(diào)節(jié)兩種氣氛的混合比例（1-99%連續(xù)可調(diào)）；

3）多路氣體混合：

（載氣 3選1 + 1 輔助氣）*2，軟件智能控制，可通過(guò)軟件控制氣氛自動(dòng)切換和氣氛氣體流速；軟件調(diào)節(jié)兩種氣氛的混合比例（1-99%連續(xù)可調(diào)）；適用于復(fù)雜的氣氛控制和氣體切換。

可拓展高壓

單一爐體,氧化鋁套管-Pt爐

恒溫、掃描及解體升溫工作模式

最大升溫速率100 K/min

1 200℃，150 Bar MAX

天平: HIGH PRESSURE Model

耐壓天平：上天平懸掛式結(jié)構(gòu)

35 mg 樣品量,量程 +/- 2 000 mg

2、Themys在煤化工行業(yè)應(yīng)用

2.1、氣氛對(duì)煤熱解行為的影響

圖8  CO₂氣氛條件下褐煤熱解特性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

利用熱天平和快速升溫固定床進(jìn)行了CO₂氣氛下褐煤熱解特性的研究，考察了CO₂對(duì)半焦的產(chǎn)率和氣體產(chǎn)物分布的影響。通過(guò)對(duì)半焦的比表面積、孔結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)和元素含量的分析，確定了CO₂對(duì)煤熱解過(guò)程的影響機(jī)制。

2.2、氣氛對(duì)熱重曲線的影響

熱重分析是實(shí)驗(yàn)室常用的熱分析工具，用于研究分解反應(yīng)，燃燒反應(yīng)，氣化反應(yīng)等，通過(guò)熱重分析獲得分解反應(yīng)過(guò)程熱力學(xué)數(shù)據(jù)，進(jìn)而獲得反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。現(xiàn)在很多研究人員對(duì)坩堝類(lèi)型、氣流速率、不同氣氛條件對(duì)反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行了研究，很少有人研究氣氛切換對(duì)反應(yīng)過(guò)程的影響。

圖9實(shí)驗(yàn)程序設(shè)計(jì)：

方法1:  2mg樣品放置在坩堝內(nèi)，樣品放置在樣品室內(nèi)，在惰性氣氛Ar環(huán)境中吹掃兩個(gè)小時(shí)（Ar 99.99%，100mL/min）。然后以30℃/min的升溫速率，升到1000℃，保溫；到達(dá)目標(biāo)溫度，切換成CO₂氣氛（100mL/min），直至反應(yīng)完成。相同的實(shí)驗(yàn)條件，放置空坩堝做空白實(shí)驗(yàn)，扣除浮力效應(yīng)的影響。

方法2： 2mg樣品放置在坩堝內(nèi)，樣品放置在樣品室內(nèi)，CO₂氣氛（100mL/min）吹掃，然后以30℃/min的升溫速率，升到1000℃，保溫，直至反應(yīng)完成。

圖9 不同氣氛環(huán)境下熱重實(shí)驗(yàn)結(jié)果

兩次實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖所示，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：方法2的氣化速率要比方法1的氣化速率更快一些。方法2的反應(yīng)溫度在945℃，隨著溫度的升高反應(yīng)速率是逐漸增大的，當(dāng)反應(yīng)溫度到達(dá)1000℃并保溫時(shí)，反應(yīng)速率減慢并達(dá)到最大的反應(yīng)速率，之后反應(yīng)速率變慢，直至實(shí)驗(yàn)結(jié)束。方法1到達(dá)反應(yīng)溫度后，切換CO₂氣氛，氣氛切換后還需要1min多反應(yīng)氣氛才能與樣品進(jìn)行反應(yīng)。

根據(jù)用戶測(cè)試要求，我公司為某單位實(shí)驗(yàn)室的催化劑的氧化-還原過(guò)程進(jìn)行了幾次實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)難點(diǎn)在于需要不斷的進(jìn)行氣氛切換。如圖10所示，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氣氛切換對(duì)基線的影響特別小，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論值Wan吻合。體現(xiàn)出了高溫?zé)嶂氐幕€重復(fù)性和穩(wěn)定性。接下來(lái)我們還會(huì)重復(fù)更復(fù)雜的氣氛環(huán)境，模擬氧化反應(yīng)、還原反應(yīng)的可逆過(guò)程。在持續(xù)的期刊中再做展示。

圖10 某金屬催化劑惰性-氧化氣氛實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.3、高溫高壓熱解

圖11 高壓熱解實(shí)驗(yàn)結(jié)果

THEMYS HP高壓TGA是表征原煤的理想選擇，可提供對(duì)工業(yè)過(guò)程有價(jià)值的煤熱解數(shù)據(jù)，如熱解轉(zhuǎn)化率和速率。圖11對(duì)比了產(chǎn)于龍口（中國(guó)山東）的煤炭，在壓力分別為5 Bar和10 Bar下，經(jīng)過(guò)干燥和兩個(gè)脫揮發(fā)分過(guò)程（較輕和較重的碳?xì)浠衔铮┑?span>TGA曲線。

2.4 爐渣-坩堝相互作用對(duì)煤灰高溫熔合行為的影響

圖12 高溫TMA結(jié)構(gòu)示意圖和不同坩堝實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖12 所示為通過(guò)高溫?zé)釞C(jī)械分析儀TMA研究不同坩堝相互作用對(duì)煤灰高溫熔合行為的影響，用不同的坩堝類(lèi)型做了一系列的實(shí)驗(yàn)研究爐渣-坩堝的相互作用。Al₂O₃坩堝在TMA實(shí)驗(yàn)中與Pt坩堝一樣穩(wěn)定，由于其結(jié)構(gòu)緊湊，對(duì)灰分熔融性影響不大。Al₂O₃是測(cè)定高鈉煤灰TMA最合適的材料。

3、總結(jié)

高溫?zé)嶂胤治鰞xThemys作為法國(guó)塞塔拉姆高溫?zé)嶂豣iao 桿型儀器，綜合本公司高溫和高性能恒溫光電天平于一身，無(wú)需更換爐體即可實(shí)現(xiàn)高溫1750/2500℃；搭配多氣路（載氣3選1+1輔助氣*2）、多種反應(yīng)性氣氛（水蒸氣、腐蝕性氣氛、氧化、還原、惰性氣氛）配件，基本可以滿足各種實(shí)驗(yàn)條件。du 特的上天平垂直式設(shè)計(jì)具有無(wú)yu倫bi的基線重復(fù)性，可自定義樣品尺寸和坩堝類(lèi)型。該儀器也有高壓版本（1200℃，150 bar），通過(guò)爐體內(nèi)外雙層加壓保證實(shí)驗(yàn)安全。

高溫?zé)嶂胤治鰞xThemys憑借其特點(diǎn)可以很好適應(yīng)煤化工的研究，如高溫?zé)峤狻⒏邷馗邏簾峤狻⒋呋瘎?duì)熱解行為的影響、煤氣脫硫等。對(duì)于煤的潤(rùn)濕熱、煤的氧化、煤的儲(chǔ)存和氧化動(dòng)力學(xué)方面我們公司也有相應(yīng)的量熱解決方案。

圖13 煤化工的量熱解決方案

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